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约瑟夫规则(Baldwin’s Rule)

2023-10-21 03:19:08

1976年，伦敦政治经济学院的J.E. Baldwin刊文了各类化学键内关环状化学反应的难易持续性的假定。此假定被称作乔治规章(Baldwin’s Rule)。Baldwin通过此规章对有机化学反应里的立体核体有了非常了解的理解，并成功预测了一些化学键内关环状化学反应的难易持续性。而后在1983年，J.D. Dunitz及其设计团队论证了化学键内关环状化学反应的难易持续性与关环状部位的化学键行星粒子息息就其。该假定可适用范围甚广，仅限于亲核、亲电、羰基缩合化学反应。

该一个大状规章在应用里有着大量的比如说。一般来说，在里性、碱性条件下的不包含第三长周期及更高长周期锕系元素的情况下规章成立。在酸性条件下，以及涉及苯环或硫、锌等大水分子的条件下该规章失效。比如无机化学上常用于缩合苯羰基保护的乙二醇缩苯生成机理里关环状一步涉及羟基对硫鎓苯环的5-trig-endo的化学反应，该化学反应之所以违背Baldwin，均在于此系酸介导的苯环化学反应。

规章参考

绝热效应、立体核体、环状表现力等因素所都考虑在内，总结出了举例经验有序：

一、5～7员环状最容易进行时关环状化学反应。

二、3,4员环状由于环状表现力更为大，所以正向状低速更为慢。

三、8～11员环状是最难呈现出的。

四、12员环状以上的关环状化学反应由于绝热效应的因素所，更为难呈现出，相对来说于化学键内正向状化学反应，化学键间的化学反应更快进行时。

以exo和endo透露正向状时断键的一段距离，环状内相同endo，环状外相同exo；

以tet、trig和dig透露化学反应里亲电碳的杂化状态，tet（tetragonal）相同sp3杂化，trig（trigonal）相同sp2杂化，而dig（digonal）相同sp杂化。如果考虑行星粒子的话，亲核溶剂如下布请注意以特定的角度差不多亲电反应物。这个差不多的难易持续性也就最终了缩合的进行时。

综上，缩合化学反应的有序我们可以如下说明了。上面写着担忧的缩合化学反应并不是完均只能进行时，只是相对来说于稳定的缩合化学反应来说相对来说更为难以呈现出而已。

就其文献

Baldwin, J. E., et al. J. Org. Chem. 1977 , 42 , 3846. doi:10.1021/jo00444a011 Baldwin, J. E.; Lusch, M. J. Tetrahedron 1982 , 38 , 2939. doi:10.1016/0040-4020(82)85023-0 Buergi, H. B., Dunitz, J. D. From crystal statics to chemical dynamics. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 153-161.

应用最简单

参考文献

一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Baldwin’s Rules/Guidelines for Ring-Closing Reactions, page 32-33.

二、%E9%B2%8D%E5%BE%B7%E6%B8%A9%E8%A7%84%E5%88%99baldwins-rule.html

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