超临界流体剥离工艺简单成本低 为石墨烯工业化生产提供新思路

目前制备石墨烯的方法包括：机械剥离法、SiC外延生长法、氧化还原石墨法、化学气相沉积法（CVD）、超临界流体剥离等。据小编了解，这些制备方法都有其优缺点，例如机械剥离法能得到晶体结构完整的少数层或多层石墨烯，但是其生产效率不高，不能大规模的应用。氧化还原法是先将石墨氧化成氧化石墨分散在水性介质中，然后再还原得到石墨烯；该法可用于工业化大规模生产石墨烯，但是石墨烯的结构受到较大的破坏，石墨烯缺陷多。SiC外延生长法可得到尺寸较大的单层或多层石墨烯，但是其生产装置要求高、成本高，且石墨烯的缺陷不可控、厚度不均匀。CVD法可实现大面积的制备石墨烯，但是成本较高、工艺复杂。相比之下，超临界流体剥离制备石墨烯的方法可得到高质量的单层或少数层石墨烯，同时有操作过程简单、制备工艺绿色、污染小、能耗小、成本低等特点，受到部分研究者们的青睐。

实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。

2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃消洛夫(Konstantin Novoselov)发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。

这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷。2009年，安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应，他们也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震撼了凝聚体物理学学术界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯能够在实验中被制备出来。

2018年3月31日，中国首条全自动量产石墨烯有机太阳能光电子器件生产线在山东菏泽启动，该项目主要生产可在弱光下发电的石墨烯有机太阳能电池(下称石墨烯OPV)，破解了应用局限、对角度敏感、不易造型这三大太阳能发电难题。

2018年6月27日，中国石墨烯产业技术创新战略联盟发布新制订的团体标准《含有石墨烯材料的产品命名指南》。这项标准规定了石墨烯材料相关新产品的命名方法。

超临界流体的特点

超临界流体(supercritical fluid，SCF)是指温度及压力均处于临界点以上的流体。在超临界流体中液体与气体的分界消失，超临界流体的物理性质兼具液体性质与气体性质，其密度要比气体大2个数量级，接近液体的密度；黏度比液体小，但扩散速度比液体快约2个数量级，有较好的流动性和传质性能；其介电常数随压力而急剧变化。同时，超临界流体也具有区别于气体和液体的特点：在临界点附近，流体的密度对温度和压力十分敏感，尤其是压力，微小的变化就能使流体的密度发生巨大的改变，从而导致流体的多项性质，如黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力产生巨大改变。因此，通过调节压力和温度可以控制超临界流体的物理化学性质。

超临界流体剥离石墨的原理

超临界流体（SCF）剥离石墨的原理以SC CO2（临界温度TC＝31.1℃，临界压力PC＝7.38MPa）为例介绍，如图1所示。石墨是片层结构，可以看作是单层的石墨烯通过范德华力一层层堆叠而形成（图1Ａ），超临界流体的高分散性和强渗透能力使其易于进入石墨层间，形成插层结构（图1Ｂ）；当快速泄压时，SC CO2发生显著膨胀，释放大量能量克服石墨层间作用力（图1Ｃ），得到单层或少层的石墨烯（图1Ｄ）。据了解，这种方法操作简单，条件容易实现，制备过程中未使用强酸强碱，绿色环保。SCF剥离制备石墨烯的部分研究

据小编了解，在众多超临界流体中，超临界CO2在实际生产和研究过程中使用的最多，这是因为超临界CO2除了具有高的扩散性和渗透性外，还具有相对较低的临界值温度(304.1 K)和临界压力(7.38 MPa)，而且其化学性质不活泼、无毒、无臭、无味，成本适中，能够反复利用。同时由于超临界CO2对有机分子的溶解能力，其也可以作为一种有效的“夹带剂”携带某些小分子渗入到材料内部，实现层状材料的插层以及修饰。

有研究显示，超临界流体可以帮助制备石墨烯，Rangappa等人报道了利用超临界流体(乙醇，NMP，DMF)一步剥离制备石墨烯的方法。首先将石墨经超声均匀分散到相应的溶剂中，然后将分散液置于高压反应釜中，快速升温至超临界状态，反应1 h后能获得90%——95%小于8层的石墨烯片，其中单层石墨烯的含量占6%——10%(图2)。

Liu等人首先利用超临界DMF对膨胀石墨进行剥离处理得到了少层石墨烯(few layer graphene，FG)，然后对FG再次超临界DMF处理，经分离后即获得了单层石墨烯，并研究了超临界流体条件对剥离效果的影响。

Pu等人报道了利用超临界CO2气体插层石墨制备石墨烯的方法，首先将石墨在超临界CO2中浸润30 min，然后将其在含有十二烷基磺酸钠(SDS)的水溶液中快速放气使石墨膨胀剥离，SDS能够阻止石墨烯片层的重新堆积。该法所得石墨烯产率可达30%——40%，具有操作简便、成本低的优点，但是制备出的石墨烯片层较多(——10层)。

Jang等人在前期工作的基础上，进一步利用超临界乙醇和芘磺酸钠(1-PSA)剥离石墨，实现了石墨烯的一步法剥离和修饰。芘磺酸钠不仅能够阻止石墨烯的重新聚集，还有利于剥离的进行。研究发现随着芘磺酸钠用量的增加，石墨的剥离效率明显提高。当芘磺酸钠与石墨的碳原子比为1:1时，所得单层或双层石墨烯的产量可达到60%。

超临界流体剥离制备石墨烯法实现了对石墨烯层数的可控制备，且工艺简单、成本低、设备要求不高，在大规模生产石墨烯中具有较好的潜力，这将为工业化的生产石墨烯提供一条新的路径。